廣州三鑫金屬科技有限公司
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航空發(fā)動機
2.應用范圍
防腐蝕超厚涂層在飛機發(fā)動機上的應用
多年來，典型的PVD涂層都是非常薄的超硬耐磨膜層，多數(shù)應用在刀具上，如鉆頭、銑刀、鉸刀、刀片和滾刀等，也應用在各種模具上。這種應用的典型膜層厚度在1~5μm左右，當然也有特殊應用的膜層厚度接近10μm左右。然而，在汽車制造業(yè)和航空航天領域上的特殊應用膜層已經(jīng)遠遠超過5μm。試驗已經(jīng)證明在這些領域里的特殊應用膜層越厚，耐磨性能和抗腐蝕性能更好。目前，有這種需要的超厚膜層可達到10~50μm左右，有些膜層甚至更厚。
目前，80%的PVD超硬膜層都是通過電弧蒸發(fā)技術沉積形成的。通過電弧蒸發(fā)形成的涂層有很多卓越的優(yōu)點，如性價比高、質(zhì)量非常好；從材料和能源成本考慮，這種技術是投資最低、最有競爭力的涂層。另外，由于在真空狀態(tài)下電弧蒸發(fā)而形成的高度離子化，這種技術還可以獲結(jié)合力最好和最致密的膜層。
在過去的10年里，Al基超硬涂層占據(jù)著特別重要的位置。如今，大部涂層廠家均可提供各種鋁含量的涂層。另外，Cr基涂層也越來越多地被應用。所有這些涂層都是復合涂層。特別是復合涂層可以大大減少膜層的內(nèi)張力，以及降低膜層表面液滴尺寸。另外，這些膜層大部分都是納米結(jié)構膜層，每個單層膜層只有20~50nm的厚度。
今天，這種結(jié)構的膜層已經(jīng)成為最先進的保護飛機發(fā)動機部件的涂層，例如渦輪葉片的耐磨損和防腐蝕涂層。這種以Ti和TiN為基礎的軟硬交替的超厚膜層是第一代防腐蝕膜層，可以為渦輪葉片提高2~3倍的使用壽命。目前這些涂層被廣泛應用在非常惡劣的環(huán)境中，例如在沙漠中的直升飛機發(fā)動機，但是也越來越多地應用在商用飛機發(fā)動機上。
在航空工業(yè)中的特殊耐磨和防腐蝕應用中，均需要超厚的PVD涂層。圖中為是TiN涂層的飛機發(fā)動機葉片（整體集成葉片），膜層厚度為20μm。在沉積過程中，工藝溫度是影響葉片疲勞壽命的最具決定性的參數(shù)之一。目前這種TiN結(jié)構的超厚涂層已經(jīng)成為最先進的飛機發(fā)動機葉片涂層。隨著涂層技術的發(fā)展，Al基加厚涂層已經(jīng)成為第二代更優(yōu)秀的發(fā)動機葉片涂層。
綜上所述，在所有的PVD涂層工藝中，電弧沉積涂層技術已成為用于工業(yè)化生產(chǎn)的最經(jīng)濟耐磨、防腐蝕涂層。今天，世界上80%的PVD超硬涂層都是采用電弧沉積技術得到的，事實也證明了PVD超厚涂層是可以以最經(jīng)濟的方式達到10~50μm左右。
航空航天和工業(yè)燃其輪機 （超過75%的發(fā)動機部件需要噴涂）
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應用： 典型材料
1.渦輪軸類 ZrO2-Y2O3
2.支撐軸承 可磨耗
3.覆板 MCrAlYS
4.密封圈 Cr C-NiCr/WC-Co
5.熱障 Ni Al / Ni Cr Al
6.活塞環(huán) CuNiln
優(yōu)勢：
1.抗熱沖擊
2.滑動磨損防護
3.高溫防腐及抗氧化
4.高結(jié)合強度
5.抗微振
益處：
1.增強發(fā)動機性能
2.改進燃料燃燒
3.降低發(fā)動機維修成本
4.延長檢查周期
5.提高安全指數(shù)
3.功能涂層
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1.圖片
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航空發(fā)動機座 葉輪
2.應用范圍
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航空發(fā)動機熱障涂層存在的問題及其發(fā)展方向
一、熱障涂層應用現(xiàn)狀
要想使航空發(fā)動機獲得更大的推重比，就必須提高發(fā)動機渦輪前的進口溫度，因此對航空發(fā)動機燃燒室、渦輪葉片等熱端部件的抗高溫能力的要求相應提高。在基體合金表面涂覆熱障涂層（ Thermal Barrier Coating，TBC）是有效提升其抗高溫能力的途徑之一 。目前在渦輪發(fā)動機上獲得實際應用的熱障涂層均為雙層結(jié)構： 表層為陶瓷層，主要起隔熱作用，此外還起抗腐蝕、沖刷和侵蝕的作用； 內(nèi)層為金屬粘接層，主要起改善金屬基體與陶瓷層之間的物理相容性，增強涂層抗高溫氧化性能的作用。
航空發(fā)動機熱障涂層
迄今為止，應用最廣、最成熟的熱障涂層是以氧化釔（質(zhì)量分數(shù) 6% ～8% ）部分穩(wěn)定氧化鋯（ YSZ）陶瓷層為面層，MCrAlY合金層為粘接層的雙層結(jié)構熱障涂層體系。 YSZ具有低的熱導率和相對較高的熱膨脹系數(shù)，但是它在使用過程中存在如下問題：
（1）當工作溫度高于 1200 ℃時，隨著燒結(jié)時間延長，YSZ 的孔隙率和微觀裂紋數(shù)量逐步減少，從而導熱系數(shù)上升，隔熱效果下降。
（2）高溫環(huán)境中，熱障涂層的面層和粘接層之間會生成以含鋁氧化物為主的熱生長氧化物（ TGO），同時金屬粘接層會產(chǎn)生“貧鋁帶”，隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加，貧鋁帶擴大，富 Ni、Co的尖晶石類氧化物在TGO 中形成，從而使 TGO 內(nèi)部產(chǎn)生較大的應力，最終誘發(fā)裂紋并導致陶瓷面層脫落。
（3）空氣環(huán)境中或飛機跑道上的顆粒物進入燃燒室后，在高溫作用下形成一種玻璃態(tài)沉積物 CMAS（ CaO，MgO，Al2O3，SiO2等硅酸鋁鹽物質(zhì)的簡稱）。 CMAS 附著在發(fā)動機葉片上，在毛細管力的作用下沿著 YSZ 涂層孔隙向深度方向滲透，隨后 CMAS與YSZ涂層中的 Y2O3發(fā)生反應，加速YSZ相變，最終在熱化學與熱機械的相互作用下，導致YSZ 涂層內(nèi)部產(chǎn)生裂紋。
（4） YSZ 陶瓷面層、金屬粘接層、TGO 的熱膨脹系數(shù)存在的差異會引起致YSZ陶瓷面層/TGO界面、TGO/金屬粘接層界面上在從工作溫度（上千攝氏度） 降到室溫的過程中產(chǎn)生應變失配，從而形成熱失配應力，最終會導致YSZ 面層脫落。
為了改善 YSZ 涂層性能，人們進行了大量的探索和研究。表1是影響 YSZ 涂層服役壽命的常見問題及其改善需求、改善方法。
1、改善抗燒結(jié)性
（1）提高陶瓷涂層純度，減少 YSZ 涂層中 SiO2和 Al2O3雜質(zhì)的含量，可以顯著降低涂層的燒結(jié)速率，平面收縮傾向減小，從而降低導熱系數(shù)的增加速率，涂層表現(xiàn)出一定的抗燒結(jié)性。
（2）在涂層中添加特殊化學元素。例如在鑭系鋯酸鹽體系（ La2Zr2O7）涂層中適量摻雜Hf 、Nd、Gd、Sm 等元素能夠有效提升涂層的抗燒結(jié)性能。
2、控制 TGO 的生長
航空發(fā)動機在高溫服役過程中，粘接層Al，Cr，Ni 等金屬元素接觸氧氣發(fā)生選擇性氧化，會在粘接層（ BC） 和頂層陶瓷層（ TC）表面形成一層熱生長氧化物（ TGO） ，進而造成涂層局部膨脹并對 TC 產(chǎn)生張力， 當張力超過了TC的結(jié)合力時就會引起裂紋擴展，直至表面涂層的剝落。
（1）改變粘接層的化學成分。適當摻雜一些活性元素（ 如 Y，Hf，Zr），在這些元素的偏析聚集作用下，降低Al2O3的增長速度，抑制TGO 生長；
（2）采用冷噴涂（ CS）、超音速火焰噴涂（ HVOF）等工藝或預先沉積一層富 Al 的PVD “薄夾層”，改善涂層結(jié)構，降低氧氣擴散系數(shù)，從而減緩 TGO 的生長速度。
3、改善抗CMAS腐蝕性能
發(fā)動機葉片上 CMAS 的形成不僅會造成釔的損耗引起 ZrO2熔融相變產(chǎn)生不穩(wěn)定相，CMAS 的沉積還會引起涂層應力增大，加速涂層剝蝕，大大降低熱障涂層的服役壽命。研究發(fā)現(xiàn)從以下幾方面可改善涂層抗 CMAS 腐蝕性能：
（1）改變涂層化學成分。在 YSZ 中添加 Al，Ti，Si等元素可誘導生成一種氧基磷灰石相，從而抑制 CMAS 的向涂層內(nèi)部侵蝕，降低界面層的浸潤性能，增強涂層抗 CMAS 性能。
（2） 改變涂層結(jié)構。燒綠石結(jié)構的 Y2Zr2O7中滲入的 CMAS就比一般結(jié)構的 YSZ 少很多。對于“ YSZ 內(nèi)層 + 稀土鋯酸鹽（ Ln2Zr2O7） 燒綠石外層”、“YSZ +Sm2Zr2O7 ”和“YSZ +Gd2Zr2O7 ”等雙層熱障涂層，由于燒綠石外層可以減少 CMAS 的滲入，因此熱障涂層的抗 CMAS 侵蝕性得到極大提高。
4、 改善YSZ 面層應變?nèi)菹?/strong>
采用EB-PVD 技術、等離子物理氣相沉積技術（ PS-PVD）、懸浮液等離子噴涂技術（ SPS）等可制備 “柱狀”結(jié)構的 YSZ 陶瓷面層，通過柱間縱向開裂釋放陶瓷面層/TGO 界面上的熱失配應力，使熱障涂層可以承受更高的失配應變，從而提高YSZ 陶瓷層應變?nèi)菹蓿娱L涂層熱循環(huán)壽命。這種方法工藝簡單，成本低，但是縱向裂紋是通過表面集中加熱的方式產(chǎn)生的，密度不高且形態(tài)無法控制，因此涂層的循環(huán)壽命不穩(wěn)定，使得涂層在應用上受到很大的限制。
法國 Albi 學院的 Philippe 教授和 Toulouse 大學的 Florence 教授等利用溶膠-凝膠（ Sol-Gel）方法在金屬粘接底層上沉積 YSZ 層，通過高溫熱處理使其發(fā)生龜裂，再通過 APS 技術填充裂紋，強化原有結(jié)構，形成了一種具有網(wǎng)狀分區(qū)結(jié)構的 YSZ 陶瓷面層。研究結(jié)果表明，這種具有縱向分區(qū)結(jié)構的熱障涂層可以達到與 EB-PVD 熱障涂層相近的熱循環(huán)壽命。
二、 新型熱障涂層發(fā)展方向
尋找新材料來滿足更高的發(fā)動機出口溫度是熱障涂層制備和發(fā)展的重要方向。為了得到理想的熱障涂層，必須獲得具備更低熱導率的頂層陶瓷層，開發(fā)出新型低熱導率熱障涂層和陶瓷基復合材料熱障涂層成為研究熱點。
1 、新型低熱導率熱障涂層
提高熱障涂層的熱阻需要從降低熱導率入手，熱障涂層中的熱量傳輸主要有電子傳導、熱輻射和晶格聲子傳導三種方式，因此降低聲子平均自由程、聲子速度或材料密度，能夠有效減少晶格聲子的熱量傳輸。材料本身固有的缺陷以及摻雜都可以顯著提高外在缺陷散射，從而降低材料的導熱性能。
（1）改變涂層化學成分
利用Y2O3摻雜 ZrO2、各種鑭系元素（ 包括 La，Gd，Er，Nd，Dy 和Yb）單獨或共摻雜ZrO2、過渡金屬元素（ 如 Ni，Nb 和 Ta）摻雜以及Hf摻雜ZrO2，誘導晶格應變，從而增大晶格的非簡諧振動和聲子散射，進而降低材料熱導率。
（2）改善涂層晶體結(jié)構
燒綠石結(jié)構體系（A2B2X7）憑借其較低的熱導率近幾年來成為新型熱障涂層研究熱門。例如稀土鋯酸鹽 Ln2Zr2O7（ Ln 為稀土元素）燒綠石結(jié)構陶瓷涂層（ 如 Gd2Zr2O7，Sm2Zr2O7）相比于 YSZ，具有更好的熱物性和良好的機械性能。結(jié)構相似的鑭系鋯酸鹽摻雜時，因其可以形成固溶體，也能夠降低材料的熱導率。而La2Hf2O7的熱導率比La2Zr2O7更低。此外，增加涂層孔隙率也有利于降低涂層熱導率。
2、陶瓷基復合材料熱障涂層
高溫金屬材料（ 如鎳、鈷或鐵基超合金） 常被用于制作渦輪發(fā)動機的葉片等，但是它們通常在超過其熔點溫度的環(huán)境下服役，所以熱穩(wěn)定性得到極大挑戰(zhàn)。由于陶瓷基復合材料（ CMC）能夠承受1250 ℃以上的高溫，因此能夠承受更高溫度的新型CMC復合材料成為下一代航空發(fā)動機高溫部件的主要候選材料，從而提高發(fā)動機熱端部件的服役溫度，保障發(fā)動機的功率和轉(zhuǎn)換效率。
CMC 材料不同于金屬材料，制成的熱端部件在工作時不需要進行氣冷，并且還能改進零件的耐久性，從而極大地提高發(fā)動機的推力和工作率。2013年，羅羅公司采用 SiC/SiC 復合材料制造成發(fā)動機高壓渦輪葉片進行試驗，結(jié)果顯示，葉片質(zhì)量可減少50% 左右。但是，CMC 在高溫下的氧化燒蝕限制了其在飛機上的應用。以 SiC-纖維/SiC-基體 CMC 材料為例，在高壓渦輪機的高溫氧化條件下，會形成一層SiO2保護層來阻止 CMC 繼續(xù)被氧化，但是 SiO2層又會與水蒸氣反應生成氫氧化物，從而導致 CMC 中 SiC基體的侵蝕。在 CMC 基體上制備一層環(huán)境熱障涂層（ EBC） 是解決這一問題的關鍵。
ER7多層涂層結(jié)構示意圖
EBC 通常由粘接層、過渡層和頂層三部分構成（如上圖 所示）。粘接層一般由 Si 元素組成，主要作用是確保 EBC 和 CMC 基體結(jié)合良好； 過渡層一般由鋇鍶鋁硅酸鹽（BSAS）和莫來石混合而成，主要起抗高溫氧化和抑制與水蒸氣反應的作用； 頂層由 BSAS 構成，主要起到抗高溫腐蝕和抗外來物沖擊的作用。
3.功能涂層
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1.圖片
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運載火箭
2.應用范圍
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在航空發(fā)動機制造中的應用與發(fā)展中航工業(yè)制造：
熱噴涂的基本原理是用特種熱源（燃燒火焰、電弧、等離子焰流、激光等）或一定溫度的高溫、高壓、高速氣體（冷氣動力噴涂）將涂層材料熔化或半熔化，或?qū)⒐虘B(tài)粒子加速至數(shù)倍聲速，高速度噴射并牢固粘結(jié)在零件基體表面，形成設定組織性能的連續(xù)涂層。
燃燒火焰噴涂，可以噴涂塑料、金屬、合金、氧化鋁陶瓷等多種粉末和絲材，現(xiàn)代飛機樹脂基復合材料部件表面防靜電抗雷擊涂層即為火焰噴涂鋁涂層。
電弧噴涂，熱效率高、生產(chǎn)率高、噴涂成本低，廣泛用于鋼鐵結(jié)構表面鋅、鋁及鋅鋁合金防腐涂層，對鋼鐵結(jié)構進行長效防護。在大型鍋爐內(nèi)壁噴涂耐高溫、耐腐蝕材料，可減少維護、延長使用壽命。
等離子噴涂，是熱噴涂技術中最重要的一種，幾乎可以噴涂從低熔點塑料到高熔點金屬鎢、鉬、鉭、氮化物及碳化物金屬陶瓷、氧化物陶瓷等任何材料，用途極其廣泛。
上世紀80年代超聲速火焰噴涂（HVOF）從美國推出，90年代開始廣泛應用，目前已是WC-Co、WC-CoCr類涂層的最佳制備工藝方法，廣泛應用于飛機起落架及直升機旋葉軸等關鍵部件耐磨涂層的制備，已經(jīng)大范圍取代飛機起落架電鍍硬鉻工藝，在避免了由電鍍硬鉻造成的六價鉻污染和部件氫脆的同時，還大幅度提高了部件耐磨性能。
熱噴涂技術在航空發(fā)動機上的應用
由于熱噴涂材料來源廣泛、制備工藝穩(wěn)定、涂層成分結(jié)構可設計性強、涂層質(zhì)量可控、可制備多種功能及防護涂層，并可自動化生產(chǎn)，使熱噴涂技術在航空制造技術領域獲得了廣泛的應用。航空發(fā)動機及飛機的關鍵零部件——壓氣機葉片榫頭、機匣、封嚴篦齒、燃燒室、渦輪葉片、導向葉片、軸頸、軸承座、封嚴環(huán)、噴管等數(shù)以千計的零件需進行熱噴涂制備涂層（見圖1），涂層的應用是航空發(fā)動機可靠性及服役壽命大幅度提高。
高溫可磨耗封嚴涂層等離子噴涂技術
高溫可磨耗封嚴涂層作為發(fā)動機部件的重要涂層之一，用來調(diào)控高壓渦輪轉(zhuǎn)子部件與機匣之間的間隙，對保持發(fā)動機的效率十分關鍵。中航工業(yè)制造所高能束流加工技術重點實驗室研制開發(fā)的添加陶瓷減摩自潤滑材料及聚苯酯的高溫可磨耗封嚴涂層，涂層摩擦系數(shù)低，可磨耗性能優(yōu)異，同時抗高溫氧化性能及燃氣沖刷性能優(yōu)良。高溫可磨耗封嚴涂層厚度一般超過1.5mm，必須采用機器人自動等離子噴涂技術，噴涂參數(shù)計算機閉環(huán)控制、涂層厚度在線監(jiān)測，這樣有利于涂層組織結(jié)構及厚度均勻，穩(wěn)定涂層冶金質(zhì)量。
熱障涂層等離子噴涂技術
熱障涂層廣泛用于航空發(fā)動機及地面燃氣輪機，保護發(fā)動機高溫部件，如燃燒室、渦輪葉片、火焰噴管等（見圖2），可大幅度提高部件壽命、提高發(fā)動機效率、降低部件溫度或提高燃氣溫度。
熱障涂層的制備方法主要有等離子噴涂法和電子束物理氣相沉積法。熱沖擊壽命和熱導率為熱障涂層的兩個關鍵技術指標。沒有優(yōu)異的抗熱沖擊性能，熱障涂層就不能在可靠性要求極高的航空發(fā)動機上獲得成功應用。把涂層壽命做到數(shù)千、數(shù)萬小時是熱噴涂涂層成功應用于商用飛機發(fā)動機的關鍵所在。
由于氧化釔穩(wěn)定氧化鋯在1200℃以上工作、在隨后的冷卻過程中相變，相變過程中材料體積將膨脹約4%，這種體積效應使涂層產(chǎn)生裂紋甚至剝落。國內(nèi)外學者對兩種或兩種以上稀土氧化物復合穩(wěn)定氧化鋯的多元體系進行了較多研究，取得了明顯進展，美國科學家開發(fā)的氧化釓、氧化鐿、氧化釔三元稀土復合穩(wěn)定氧化鋯工作溫度可達1500℃，并已商品化。
制造所高能束流加工技術重點實驗室研制開發(fā)的多元稀土氧化物復合穩(wěn)定氧化鋯超高溫熱障涂層，隔熱性能及抗熱沖擊性能優(yōu)異，1500℃長期工作、在隨后的冷卻過程中也沒有有害的相變發(fā)生，使用溫度達到國際先進水平。
熱噴涂技術
發(fā)展趨勢
熱噴涂技術
經(jīng)過100余年的發(fā)展，技術日益成熟，用途涉及航空航天、工業(yè)燃氣輪機、汽車、電力、燃料電池與太陽能、醫(yī)療衛(wèi)生、造紙與印刷等諸多領域。
要實現(xiàn)航空發(fā)動機在高推重比和高效能上的重大突破，就必須提高發(fā)動機中燃氣溫度，這必然造成高壓渦輪熱端部件表面溫度的大幅度提高。碳化物、氮化物陶瓷SiC、Si3N4是最有可能取代鎳基高溫合金作為在更高溫度下工作的發(fā)動機高溫結(jié)構材料，制約其應用
的重要因素是其在發(fā)動機高溫燃氣環(huán)境中的材料組織結(jié)構穩(wěn)定性不足，碳化物、氮化物陶瓷能夠和水蒸汽等反應生成揮發(fā)性的產(chǎn)物造成陶瓷材料結(jié)構及性能嚴重退化。在陶瓷表面采用氣相沉積與等離子噴涂復合技術制備環(huán)境障涂層，可以有效阻止高溫燃氣氣氛和陶瓷基體的接觸，提高陶瓷基體的結(jié)構穩(wěn)定性。
在某些重要應用領域需要高的涂層結(jié)合強度，甚至需要涂層與零件基體間冶金結(jié)合。為克服熱噴涂涂層界面機械結(jié)合的不足，激光等離子復合噴涂技術應運而生（見圖3）。激光等離子復合噴涂涂層界面為冶金結(jié)合，涂層結(jié)構致密均勻，可用于發(fā)動機刷式封嚴跑道的制造。目前要解決的主要問題：一是控制熱輸入，避免涂層成分過度稀釋及材料組分的分解；二是降低應力，避免涂層中出現(xiàn)裂紋。
3.功能涂層
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